željezo

željezo, kemijski simbol Fe (lat. ferrum), kemijski element atomskoga broja 26, relativne atomske mase 55,845; nalazi se u 4. periodi i 8. skupini periodnoga sustava elemenata (prijelazni elementi). Postoje četiri stabilna izotopa željeza (masenih brojeva 54, 56, 57 i 58), od kojih je najobilniji ⁵⁶Fe (91,75%), te više od 25 nestabilnih, radioaktivnih izotopa (⁶⁰Fe ima najdulje vrijeme poluraspada, približno 2,6 · 106 godina). Zajedno s kobaltom i niklom, koji se također nalaze u četvrtoj periodi periodnog sustava elemenata, ubraja se u tzv. željezovu trijadu. Sva tri elementa lako prelaze u pasivno stanje (stanje u koje neki neplemeniti metali mogu privremeno prijeći, pri čem postaju korozijski otporni poput plemenitih metala) i sva tri pokazuju svojstvo feromagnetičnosti.

Željezo se nalazi u meteoritima, na Mjesecu, a spektralnom analizom ustanovljena je njegova zastupljenost i na Suncu. Na Zemlji je vrlo rašireno, ali je u elementarnom stanju rijetko, jer se lako spaja s kisikom i drugim nemetalima. Pretpostavlja se da se najdublja unutrašnjost Zemlje također sastoji od željeza. U građi Zemljine kore željezo je nakon aluminija najzastupljeniji metal, a među kemijskim elementima se s udjelom od približno 5,63% nalazi na četvrtome mjestu (poslije kisika, silicija i aluminija). Željezo vezano u spojevima može se naći u približno 400 minerala, od kojih su najpoznatiji hematit (građen od Fe₂O₃; čisti hematit teorijski može sadržavati do 69,94% željeza i 30,06% kisika, ali udjel je željeza u hematitnim rudama u prirodi manji, iznosi 50 do 65%), magnetit (Fe₃O₄ ili FeO · Fe₂O₃; sadržava do 72,3% željeza), limonit (do 62%), pirotin (62%), siderit (48,2%), pirit (46,5%). Karakteristična žuta, smeđa ili crvena boja zemlje potječe upravo od željezovih spojeva. Za tehničko dobivanje željeza isplativa je preradba ruda koje sadržavaju više od 25% željeza, a najcjenjenije su oksidni i karbonatni rudni minerali s približno 50 do 60% željeza, što su praktički samo hematit, magnetit, limonit i donekle siderit.

Elementarno željezo u čistom je stanju poput srebra bijel, razmjerno mekan, kovak metal s talištem 1538 °C i gustoćom 7,874 g/cm³ (pri 20 °C i tlaku 1,01325 ⋅ 105 Pa). Njegova toplinska i električna provodnost iznosi samo petinu do šestinu provodnosti bakra. Ovisno o temperaturi (ili tlaku), pojavljuje se u tri kristalne modifikacije. Na sobnoj temperaturi stabilna je α-modifikacija; kristalna joj je rešetka prostorno centrirana kocka, u čvrstom stanju može otopiti vrlo malo ugljika, feromagnetična je, a na temperaturi od 768 °C postaje paramagnetična. Ta je modifikacija postojana do 911 °C, kada se mijenja u γ-željezo, s plošno centriranom kockom, koje u čvrstom stanju može otopiti mnogo ugljika. Na temperaturi od 1392 °C iz γ-željeza nastaje δ-željezo, s kristalnom rešetkom ponovno u obliku prostorno centrirane kocke. Na svojstva željeza znatno utječe već i malen udjel primjesa ili nečistoća. Tako je talište željeza koje sadržava 0,83% ugljika (eutektički sastav) gotovo 800 °C niže od tališta čistoga željeza. Željezo se otapa u razrijeđenim kiselinama, u kiselinama s neoksidirajućim djelovanjem (npr. u solnoj kiselini) te u vrućoj koncentriranoj natrijevoj lužini. Međutim, ne otapa se i ne nagrizaju ga koncentrirane kiseline s oksidirajućim djelovanjem (sumporna i dušična kiselina), jer u njima željezo postaje pasivno stvaranjem površinskoga oksidnog sloja (→ pasivnost metala). Željezo je na suhom zraku stabilno, ali na vlažnom zraku i u vodi korodira stvaranjem hrđe na svojoj površini, koja je po kemijskom sastavu hidratirani željezov(III) oksid, odnosno Fe₂O₃ · xH₂O, i oksidhidroksid FeO(OH) koji sadržava različit udjel vode pa je zapravo željezov(III) oksidhidrat FeO(OH)(H₂O)_n. Sloj je hrđe porozan, mekan i lako se ljušti, ne štiti površinu željeza od daljnje korozije, pa je zbog toga korozija željeza velik tehnički problem. Sitnije čestice željeza mogu na zraku gorjeti, a u sasvim finom razdjeljenju željezo je piroforno, tj. samozapaljivo na zraku. Pri umjerenim temperaturama željezo se spaja u binarne spojeve s mnogim nemetalima, ponajprije s kisikom, ali i sa sumporom, ugljikom, halogenim elementima, arsenom, fosforom i silicijem te s nekim plinovima (amonijak, ugljikov dioksid) i vodenom parom.

Željezo je čovjeku bilo poznato već u prapovijesno doba te su najstariji poznati predmeti poput nakita i bodeža izrađeni od meteoritskoga željeza još u doba neolitika, već u III. tisućljeću pr. Kr. u istočnom Sredozemlju (npr. Anatoliji, Egiptu) i na Indijskom potkontinentu. Željezo je obilježilo cijelo jedno tehnološko i kulturno razdoblje, željezno doba, koje je započelo proizvodnjom željeza iz ruda. Od davnine do danas željezo je u obliku čelika najvažniji tehnički materijal, bez kojega je suvremena civilizacija nezamisliva. Od kemijskih elemenata, izuzevši kisik, najviše se u elementarnom obliku rabi željezo, jer je rašireno, lako se dobiva i prerađuje te ima poželjna mehanička i uporabna svojstva. Od njega se izrađuju golemi proizvodi kao što su najrazličitiji strojevi, vozila, plovila, mostovi i građevine, ali i mnogobrojni manji predmeti potrebni u svakodnevnom životu.

Nalazi se u svim živim stanicama; sastojak je hemoglobina u eritrocitima, koji sudjeluje u prijenosu kisika iz plućnih mjehurića u periferna tkiva, mioglobina, u kojem se kisik privremeno pohranjuje u mišićima za daljnje potrebe staničnoga disanja, transferina, glikoproteina krvne plazme koji prenosi slobodno željezo, te željezo-sumpor proteina (Fe-S proteina), koji sadržavaju centre građene od željezovih i sulfidnih iona (tzv. Fe-S klastere) primjerice u feredoksinu. Osim u proteinima respiracijskog lanca, Fe–S proteini prisutni su u enzimima koji, primjerice, sudjeluju u staničnom metabolizmu (akonitaza i sukcinat-dehidrogenaza u ciklusu limunske kiseline) ili u fiksaciji dušika (nitrogenaza u bakterijama tla). Od ukupno 4,5 g željeza prisutnog u ljudskome organizmu, 60% nalazi se u hemoglobinu, 8% u mioglobinu, 2% u enzimima, 0,1% u transferinu, a ostatak se čuva u jetri (feritin, hemosiderin), koštanoj srži i slezeni. Pohranjeno željezo oslobađa se prema potrebi i rabi u mnogobrojnim metaboličkim procesima (primjerice u redukciji ribonukleotida u deoksiribonukleotide u sintezi DNA, razgradnji purina, prijenosu elektrona i dr.). Mala količina feritina nalazi se i u serumu pa se mjerenjem koncentracije serumskoga feritina mogu procijeniti zalihe željeza u organizmu. Biljke uzimaju željezo iz tla u obliku njegovih u vodi topljivih spojeva, ioni Fe²⁺ oksidiraju se u ione Fe³⁺, a od njih nastaju kelatni kompleksi, pa se željezo u tom obliku prenosi u zelene dijelove biljaka. Protein feredoksin, koji se u biljkama nalazi u membranama kloroplasta, sadržava Fe–S klaster koji služi kao nosač elektrona u fotosintetskom lancu prijenosa elektrona.

Preparati željeza ubrajaju se u najstarija ljekovita sredstva i bili su poznati već u rimsko doba. Danas se željezo u obliku topljivih spojeva primjenjuje u liječenju anemija uzrokovanih nedostatkom željeza.

Proizvodnja željeza

Kemijski čisto željezo

Kemijski čisto željezo proizvodi se rijetko jer su mu, u usporedbi s čelikom, fizikalna i mehanička svojstva slabija, proizvodni postupci složeniji, pa i troškovi veći, a uporaba ograničena samo na područje metalurgije praha, katalizu te proizvodnju specijalnih magneta. Tehnički čisto (99,5 do 99,9% Fe) i čisto željezo (99,90 do 99,99% Fe) dobiva se redukcijom čistoga željezova oksida ili hidroksida vodikom pri 700 °C, raspadom pentakarbonilželjeza pri 250 °C ili elektrolizom nekih željezovih spojeva (→ elektrometalurgija), a vrlo čisto željezo (> 99,99% Fe zonskim taljenjem čistoga karbonilnog ili elektrolitičkoga željeza.

Tehničko željezo

Tehničko željezo, tj. različite vrste željeza koje se rabe kao tehnički, konstrukcijski materijal, dobiva se ponajprije redukcijom rudnih minerala ugljikom iz koksa u visokoj peći. Tako nastaje sirovo željezo, koje obično sadržava 3,5 do 4,5% ugljika, 0,5 do 3,5% silicija, 0,5 do 6% mangana, 0,1 do 2% fosfora i 0,01 do 0,05% sumpora. Zbog velikog udjela ugljika sirovo željezo vrlo je krhko i ne može se plastično deformirati, a u proizvode se može izravno oblikovati jedino lijevanjem (lijevano željezo). U te se svrhe troši samo manji dio proizvedenoga sirovog željeza, dok se njegova glavnina prerađuje u čelik. Redukcijom u visokoj peći proizvodi se 95% tehničkog željeza. Ostatak se proizvodi drugim postupcima, koji su rezultat nastojanja da se izbjegne primjena visokokvalitetnoga metalurškoga koksa, nužnoga za proces u visokoj peći. To je posebno važno za zemlje koje nemaju vlastitih nalazišta ugljena prikladnoga za proizvodnju metalurškoga koksa, a imaju drugih vrsta ugljena ili jeftine izvore električne energije. Osim redukcijom u električnim pećima (u kojima je izvor topline električni luk) te procesom u kojem se redukcija povezuje s isplinjavanjem ugljena, željezo se dobiva i izravnim redukcijskim procesom – redukcijom oksidnih ruda u obliku peleta u niskim jamskim ili rotacijskim pećima na temperaturama 750 do 1050 °C. Reducensi su obično plinoviti (ugljikov monoksid, vodik ili njihova smjesa), a rjeđe ugljen proizvoljne kvalitete i krupnoće. Tako nastaje tzv. spužvasto željezo, čvrst proizvod velike poroznosti, koji se daljnjom obradbom u elektrolučnim pećima može preraditi u kvalitetan čelik. Prije poznavanja proizvodnje u visokoj peći, proizvodilo se samo spužvasto željezo.

Željezna je ruda po količini na drugome mjestu među robom kojom se u svijetu najviše trguje. Njezina najveća ležišta nalaze se u Brazilu i Australiji. U svijetu je 2022. iskopano 2,5 · 109 t željezne rude, a proizvedeno je 1885 · 10⁶ t sirovoga željeza (Kina 1081 · 10⁶ t, Indija 125 · 10⁶ t, Japan 89 · 10⁶ t, SAD 80,5 · 10⁶ t, Rusija 71,5 · 10⁶ t, Južna Koreja 65,8 · 10⁶ t, Njemačka 36,8 · 10⁶ t itd.) te 126,2 · 10⁶ t spužvastoga željeza.

Željezne slitine

Različite vrste tehničkoga željeza, koje se rabe kao tehnički, konstrukcijski materijal, zapravo su slitine željeza s ugljikom. Dvije su vrste takvih slitina: čelik i lijevano željezo (→ čelik; legirani čelik; željezni ljevovi). Rastaljeno željezo može otopiti do 6,67% ugljika, dok je topljivost ugljika u čvrstom željezu mnogo manja, pa se višak ugljika izlučuje kao željezov karbid, Fe₃C (cementit) ili, pri ekstremno polaganom hlađenju, kao grafit. Poznato je više faza i strukturnih oblika željeznih slitina različita sastava; osnovni su strukturni oblici ferit, austenit i cementit, a njihove su smjese perlit i ledeburit. Njihovo ravnotežno stanje na određenoj temperaturi prikazuje dijagram stanja željezo–ugljik. Taj je dijagram temelj za tumačenje razlika među svojstvima različitih slitina željeza s ugljikom, ili iste slitine tih elemenata na različitim temperaturama, odnosno za tumačenje promjena koje nastaju u tim slitinama kada se podvrgavaju obradbi pri kojoj im se mijenja temperatura ili sastav, ili oboje istodobno. Dijagram prikazuje odnose termodinamičke ravnoteže u dvama binarnim sustavima. Pune linije prikazuju granice među fazama u metastabilnom sustavu 
Fe-Fe₃C, a isprekidane linije u stabilnom sustavu Fe-C. Iznad linije ABCD (odnosno ABC′D′), nazivane likvidus, slitina se nalazi u rastaljenom stanju (talina), a ispod linije AGHECF (odnosno AGHE′C′F′), nazivane solidus, slitina je u čvrstom stanju. Linija likvidus pokazuje na kojim se temperaturama pri hlađenju taline određenoga sastava počinju izlučivati kristali, odnosno na kojoj će se temperaturi pri zagrijavanju slitine određenoga sastava rastaliti i posljednji kristalić, a linija solidus pokazuje na kojim temperaturama očvrsne i posljednja kap pri hlađenju taline, odnosno počinje se taliti slitina određenoga sastava. Slitina se u temperaturnom području između tih dviju linija sastoji od različitih smjesa preostale taline, α-željeza, δ-željeza i cementita. Ostale linije na dijagramu prikazuju ovisnost temperature prijelaza jedne čvrste faze u drugu o udjelu ugljika, uz pretpostavku da se temperaturne promjene odvijaju dovoljno polagano.

Od željeznih slitina koje ne sadržavaju ugljik važne su feroslitine (ferolegure). One uz željezo sadržavaju i velik, često i pretežan udjel drugih metala, ali se od njih ne izrađuju konačni proizvodi, nego one služe za dodavanje drugih elemenata u taline čelika i lijevanoga željeza radi legiranja, a i za uklanjanje nepoželjnih sastojaka iz talina.

Željezovi spojevi

Među najvažnije željezove spojeve ubrajaju se oni s oksidacijskim brojem II i III (prije zvani fero-, odnosno feri-spojevi). – Željezov(III) oksid, Fe₂O₃, pojavljuje se kao mineral hematit, najvažniji rudni mineral za dobivanje željeza, a rabi se i kao sredstvo za poliranje i za pročišćavanje plinova, kao crveni pigment i katalizator. – Željezov(II, III) oksid, FeO · Fe₂O₃ (ili Fe₃O₄), crni prah, rudni je mineral magnetit, služi kao crni pigment i elektrodni materijal, sastojak je termitne smjese. Miješani oksidi nekoga dvovalentnog metala i željeza(III) poznati su pod nazivom feriti kao elektrokeramički tehnički materijali. – Željezov(II) hidroksid, Fe(OH)₂, bijeli ili zelenkasti pahuljasti talog, netopljiv je u vodi (konstanta produkta topljivosti K_s = 8 · 10^–16 mol³dm^–9), nastaje kao bijeli talog ako se vodenoj otopini iona Fe²⁺ doda lužina, na zraku se lako oksidira u smeđi, amorfni »željezov(III) hidroksid«, Fe(OH)₃, odnosno željezov(III) oksidhidrat, Fe₂O₃ · xH₂O. Njegova su dva prirodna kristalna oblika minerali getit (α-FeOOH) i lepidokrokit (γ-FeOOH). – Željezov(II) klorid, FeCl₂, kristalizira iz otopine kao hidrat, na zraku se razmače, topljiv je u vodi, služi kao reducens u proizvodnji bojila. – Željezov(III) klorid, FeCl₃, pojavljuje se na tržištu u obliku prljavožutih kristalnih gruda (obično kao heksahidrat), topljiv je u vodi, alkoholu i eteru, rabi se kao koagulans u čišćenju površinskih voda, oksidacijsko i kondenzacijsko sredstvo, močilo u bojenju tekstila, za nagrizanje metala (izradba tiskanih pločica u elektrotehnici), u medicini kao adstringens i dr. – Željezov(II) sulfid, FeS, u prirodi mineral pirotin, u razrijeđenim kiselinama otapa se uz razvijanje sumporovodika, pa se u laboratoriju primjenjuje za dobivanje toga plina. – Željezov disulfid, FeS₂, vrlo je raširen u prirodi kao mineral pirit (manje kao markazit), zlatnožute boje s metalnim sjajem. Iz njega se prženjem dobiva sumporov dioksid za proizvodnju sumporaste i sumporne kiseline. – Željezov(II) sulfat heptahidrat, FeSO₄ · 7H₂O, zelena galica, topljiva u vodi, na zraku nestabilna, najvažnija je tehnička sol željeza, rabi se u kožarstvu, u liječenju kloroze biljaka, za dezinfekciju i dezodorizaciju i za konzerviranje drva. – Željezov(III) sulfat, Fe₂(SO₄)₃, bijeli ili sivobijeli prah, služi kao močilo u bojadisarstvu te u proizvodnji željeznih alauna. – Željezovi nitrati, Fe(NO₃)₂ i Fe(NO₃)₃, kristaliziraju iz otopine sa šest ili devet molekula vode, poznati su ponajprije kao močila u bojadisarstvu. – Željezov karbid, F₃C, vrlo tvrd i krt spoj, sastojak je tehničkog željeza (cementit) koji mu daje tvrdoću. – Željezov(II) karbonat, FeCO₃, nalazi se u prirodi kao mineral siderit; u vodi koja sadržava otopljeni ugljikov dioksid polako se otapa u obliku hidrogenkarbonata, Fe(HCO₃)₂, sastojka mnogih temeljnih i mineralnih voda. Iz njih se u dodiru sa zrakom taloži smeđi oksidhidrat, pa stoga prirodne vode s mnogo željeza nisu prikladne za piće i u industrijske svrhe.

Kompleksni spojevi željeza

Željezo gradi mnoge kompleksne spojeve, od kojih su među najstabilnijima cijano-kompleksi. Kalijev heksacijanoferat(II) trihidrat, K₄[Fe(CN)₆] · 3H₂O, žuta krvna sol, industrijska je kemikalija koja ima primjenu u bojenju tkanina, elektroplatiranju, graviranju, litografiji, kemijskoj analizi i dr. Poznat željezov pigment jest netopljivo berlinsko modrilo, Fe₄[Fe(CN)₆]₃. Ako se u njem jedna cijanidna skupina zamijeni drugim ligandom, primjerice s H₂O ili NH₃, nastaju mješoviti kompleksi prusijati. Kalijev heksacijanoferat(III), K₃[Fe(CN)₆], crvena krvna sol, rabi se za štavljenje kože, proizvodnju pigmenata i kao katalizator. – S ugljikovim monoksidom željezo tvori karbonilne komplekse, među kojima je najpoznatiji pentakarbonilželjezo(0) odnosno željezov pentakarbonil, Fe(CO)₅ (→ karbonili); na njegovu se raspadu temelji jedan od postupaka dobivanja čistoga željeza. Poznat je i ferocen (diciklopentadienil-željezo), (C₅H₅)₂Fe, organometalni kompleksni spoj željeza s tzv. strukturom sendviča, vrlo djelotvoran katalizator reakcija polimerizacije.